馮殿義

(遼寧工學院化工系,錦州,121001)

孔 蕭

(清華大學物理工程系,北京,100084)

保鮮劑是食品加工、儲存過程中保鮮、防霉、防腐等必不可少的添加劑。保鮮劑要求具有高效、廣普、無毒、少殘留等特點。目前噻苯咪唑(thiabendazole)應用較廣泛,我國主要依賴于進口。為此,本實驗以多聚磷酸為溶液兼脫水劑,通過42羧酸噻唑與鄰苯二胺的縮合反應,經過多次實驗,成功地合成了噻苯咪唑食品保鮮劑。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

鄰苯二胺,42羧酸噻唑,多聚磷酸均為分析純;質量分數為40%的naoh水溶液。

1.2 反應原理

以4－羧酸噻唑和鄰苯二胺為原料,以多聚磷酸為溶劑兼脫水劑,進行縮合反應制備噻苯咪唑,其化學反應方程式如下:

高溫條件下,鄰苯二胺易被氧化,故反應在氮氣保護下進行。

1.3 實驗步驟

在裝有電動攪拌器、溫度計及滴液漏斗的100ml四口燒瓶中,加入40ml的多聚磷酸和5g的鄰苯二胺,通入氮氣并充分攪拌。升溫至145e后,緩慢加入6.5g42羧酸噻唑,調節溫度增至235e,保溫1.5~2h。然后在低溫箱中冷卻至0~1e后,用質量分數為40%的氫氧化鈉溶液中和,直至有深褐色固體沉淀(ph=6)。常溫下靜止2h;用離心機濾出固體,烘干,直至產品表面有白色針狀晶體為止。

2 結果與討論

2.1 溶劑的選擇

溶劑的選擇是合成噻苯咪唑的關鍵工藝。以氯苯、鄰二氯苯作為溶劑及脫水劑,也可獲得較好的轉化率,但易在產品中殘留,影響產品質量,且溶劑回收困難,成本相對增高,同時廢水處理較為復雜。經實驗,采用多聚磷酸做為溶劑兼脫水劑,收率較氯苯、鄰二氯苯為溶劑略低。但合成噻苯咪唑純度高,溶劑回收容易,成本低。廢水可通過加堿液中和處理達到排放標準,同時生成磷酸鈉鹽,經重結晶,可得到量較高的副產品-磷酸鈉,很好地解決了廢水污染問題。表1反應溫度120e時,測得的不同溶劑對轉化率的影響。

2.2 反應時間對轉化率的影響

由表2可見,轉化率隨反應時間增加而增加。但反應1h后,時間增加對轉化率提高影響不大。故*適宜的反應時間為110~120min。

2.3 溫度的確定

溫度對縮合反應影響較大,采用42羧酸噻唑與鄰苯二胺摩爾比為1b1.8進行反應經實驗,反應溫度低于185e時,反應極為緩慢,且轉化率較低。不同溫度下的實驗結果如表3所示。

由表3可見,隨溫度增加,轉化率增加當溫度大于230~240e時,溫度對轉化率影響不大,且反應過于劇烈,不易控制。故縮合反應溫度應控制在230e~240e之間,此時縮合過程穩定,*終產品晶體均勻,各項性能指標較佳。

2.4 原料比的確定

4-羧酸噻唑與鄰苯二胺完全反應理論摩爾比為1:1,增加鄰苯二胺,轉化率明顯提高。改變原料摩爾比,進行實驗,反應溫度為230e,時間為120min,結果見表4。

由表4可知,轉化率隨原料摩爾比的增加而增加。這是因為42羧酸噻唑與鄰苯二胺縮合反應為平衡反應,增加鄰苯二胺有利于反應向生成噻苯咪唑方向移動,轉化率提高。但提高一定程度后轉化率變化不大,同時摩爾比過大又會造成原料浪費,成本增加。故42羧酸噻唑與鄰苯二胺*佳投料比為1:1.8(摩爾數比)。

3 色譜分析

3.1 儀器與試劑

儀器:美國varian公司5500型高效液相色譜儀;uv2200型可變波長紫外檢測器;vista402型數據處理機。試劑:甲醇,分析純;二次蒸餾水;進口的thiabendazole,標準品,質量分數99.9%,實驗合成噻苯咪唑。

3.2 色譜條件

色譜柱hypersilodsc18(5lm填料30cm@4.6mmi.d.);柱溫40e;流動相為甲

醇水溶液m(醇)bm(水)=68b32;流速1ml/min;檢測波長235nm;進樣量10ll。圖1為在該條件下噻苯咪唑液相色譜圖。

光譜分析表明,多聚磷酸為溶劑合成的噻苯咪唑停留時間上與進口thiabendazole相近。

4 結 語

多聚磷酸是以42羧酸噻唑和鄰苯二胺為原料合成噻苯咪唑的*佳溶劑兼脫水劑。*適宜的反應條件是:42羧酸噻唑與鄰苯二胺摩爾數比為1b1.8;反應溫度為230e~240e;反應時間為110~120min。此法合成的噻苯咪唑,無毒、無味,防腐保鮮效果顯著,不僅可以用于食品行業,而且可以用于其他生活用品,如化妝品、皮革、布料、裝飾材料等防腐、防霉。據有關部門檢驗,各項性能指標接近或優于進口thiabendazole,市場前景廣闊。該方法合成噻苯咪唑原料來源廣泛,工藝過程簡單、合成條件要求不高,易控制,無污染,具有投資小、見效快等優點,尤其適合中小型化工企業生產。

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