塑料樹脂在合成和后處理過程，塑料制品在加工和使用過程，由于熱、氧等因素的作用，塑料高分子會有不同程度的降解，降解直接對的樹脂及制品的物理性能、力學性能、外觀色澤、使用功能等方面產生負面作用。

使用抗氧劑是有效延緩樹脂及制品降解或熱氧老化的方法之一。抗氧劑的應用品種和添加量主要由塑料樹脂的分子結構、聚合工藝、加工條件和制品用途決定。

1．塑料抗氧劑的作用功能與類型

塑料樹脂因分子結構不同，或同分子結構因聚合工藝不同、加工工藝不同、使用環境和條件不同，自身的熱氧化反應速度和抗熱氧化反應能力有很大不同。

抗氧劑是添加于塑料樹脂中，有效地抑制或降低塑料大分子的熱氧化反應速度，延緩塑料樹脂的熱、氧降解過程，顯著地提高塑料樹脂的耐熱性能，延長塑料制品使用壽命，提高塑料制品使用價值的塑料助劑。

抗氧劑是塑料中應用最廣泛的助劑。應用最廣泛的內容之一，是指在塑料的聚合合成、造粒、儲存、加工、使用及回收再利用的各個不同階段，均有抗氧劑的應用。應用最廣泛的內容之二，是指當今世界上已出現的各種不同分子結構的塑料材料種類，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯類聚合物、工程塑料、特種塑料等材料中，應用抗氧劑的塑料材料種類最多。

常用的塑料抗氧劑按分子結構和作用機理一般分為五類：受阻酚類、亞磷酸酯類、硫代類、復合類以及受阻胺(hals)類。

受阻酚抗氧劑是塑料材料的主抗氧劑，其主要作用是與塑料材料中因氧化產生的氧化自由基r·、roo·反應，中斷活性鏈的增長。受阻酚抗氧劑按分子結構分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環多酚等品種。

亞磷酸酯抗氧劑和含硫抗氧劑同為輔助抗氧劑。輔助抗氧劑的主要作用機理是把塑料中高活性的氫過氧化物分解成低活性分子。國內亞磷酸酯抗氧劑生產消費量約占國內抗氧劑生產消費總量的30%。國內生產的含硫抗氧劑按分子結構可分為硫代酯抗氧劑、硫代雙酚抗氧劑和硫醚型酚三類。

不同類型主、輔抗氧劑，或同一類型不同分子結構的抗氧劑，作用功能和應用效果存在差異，

各有所長又各有所短。復合抗氧劑由二種或二種以上不同類型或同類型不同品種的抗氧劑復配而成，在塑料材料中可取長補短，顯示出協同效應，以最小加入量、最低成本而達到最佳抗熱氧老化效果。協同效應是指兩種或兩種以上的助劑復合使用時，其應用效應大于每種助劑單獨使用的效應加和，即1+1>2。

受阻胺穩定劑（hals）是一類具有空間位阻效應的有機胺類化合物，具有分解氫過氧化物、猝滅激發態氧、能捕獲自由基、本身循環再生四種可協同的穩定功能。相對高分子量受阻胺是高效、長效抗氧劑，也是高效的光穩定劑。受阻胺的絕大部分品種均以2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基為母體，其代表結構式為：

2．抗氧劑在高溫生產過程的穩定作用與選擇

塑料樹脂聚合、后處理或塑料制品加工過程中，必須要提供足夠的熱量。而熱量又是導致樹脂降解的主要原因之一。

在樹脂聚合過程或后處理過程使用抗氧劑，已經逐漸得到業內人士的認同。

pvc樹脂的降解，是伴隨著樹脂聚合全過程的，一般選用246、1076、245等受阻酚類抗氧劑、pky-618等亞磷酸酯抗氧劑，與脂肪酸鋅、環氧大豆油、jc-zh21等組成穩定體系。其中jc-zh21是新型氮雜環化合物，加入量低，可以捕獲自由基，穩定作用好，性價比高。

鈣鋅熱穩定劑+復合抗氧劑(jc-1215)體系，在聚氯乙烯制品加工和使用過程均具有良好的熱穩定和色澤穩定作用，復合抗氧劑在鈣鋅熱穩定劑中的重量比例為5%～10%。

abs、sbs、ps、pom等樹脂的聚合過程，均使用抗氧劑或組合熱穩定體系，如硫代酯抗氧劑dltp、dstp、亞磷酸酯抗氧劑pky-136等。

甲基丙烯酸甲酯pmma(俗稱有機玻璃)，具有化學穩定性，加工性能好，光學性能優異的特點。在pmma合成后期，一般要進行高溫處理，脫除樹脂中的可揮發物。在高溫處理過程溫度達到220℃以上時，部分以鏈自由基歧化終止形成的不飽和pmma分子鏈的端基開始斷鍵，pmma聚合物開始降解，力學性能、透明度下降，樹脂色澤變差。

在pmma后處理過程加入抗氧劑，可以有效提高pmma熱氧穩定性，抗氧劑的作用是提高pmma的起始分解溫度和分解速率最大溫度。受阻酚類抗氧劑可以同時提高pmma的起始分解溫度和分解速率最大溫度。亞磷酸酯抗氧劑則只能提高pmma的起始分解溫度，不能提高pmma的分解速率最大溫度。

超高分子量聚乙烯纖維(又稱高性能聚乙烯纖維，uhmwpe)具有強度高、模量高、比重低、耐光性強和耐磨度高等特點，同時具有耐水、耐濕、耐海水和抗霉，耐疲勞性和較長的撓曲壽命等特點，是世界上比強度最高的商業化高性能纖維。

超高分子量聚乙烯纖維的生產溫度最高為190℃左右，不算是高溫。但由于熔體粘度高，在擠出機里的停留時間約10分鐘，受熱時間長。國內企業使用常用抗氧劑體系生產時，樹脂熱降解嚴重，分子量由400萬降低到300萬以下，且絲的強度比進口絲低15%～20%，外觀泛黃。在使用專用抗氧劑jc-211b體系生產后，分子量無明顯降低，絲的強度達到進口絲水平，外觀白、亮。

聚丙烯加工，尤其是聚丙烯絲的制造，擠出工藝需求極為嚴苛，其加工溫度高于200℃。聚丙烯熱裝水泥袋、瀝青袋等需要在60℃左右的溫度下使用一段時間夏季露天使用的塑編袋在陽光照射下，表面溫度可達70℃。對于聚丙烯塑編袋加工，并有耐熱使用要求時，高效、專用的復合抗氧劑jc-1225可以提供良好的加工和使用穩定性。表1為聚丙烯加入不同抗氧劑的熔融指數變化，抗氧劑jc-1225的效果優于通用抗氧劑225。

表1 不同抗氧劑對聚丙烯熔體流動性的影響

在樹脂中添加母料生產各類塑料制品，已經是塑料加工行業普遍使用的方法。對于添加母料進行加工、生產的制品來說，生產母料所用的載體樹脂，在塑料制品生產過程中經過再次受熱時，載體樹脂再次發生熱降解和機械降解，進而引發并加速制品在使用過程的熱、氧、光老化。因此，雖然母料中的載體樹脂在塑料制品中所占比例不大，但其經二次或二次以上受熱而引發并加速老化的問題，及對塑料制品老化性能的影響，應引起母料生產企業和制品加工企業的重視。在一般情況下，對于母料生產企業和使用部分二次料或回收料生產塑料制品的企業，必須在加工過程使用受阻酚類和亞磷酸酯類抗氧劑的組合穩定體系。

3.抗氧劑在使用過程的穩定作用與選擇

對塑料材料進行長期熱氧穩定保護的抗氧劑中，受阻酚類抗氧劑是最重要的一類，與受阻胺類(hals)抗氧劑、亞磷酸酯類或硫代酯類輔助抗氧劑并用的穩定效果更佳。

工程塑料材料以質輕、機械性強度好、耐腐蝕等優點，越來越多地用于制造有耐熱使用要求的塑料部件。如汽車發動機燃油系統的改性聚酰胺pa管件，既要求低溫韌性和高溫剛性，又要求在發動機周邊120℃左右的溫度環境下長期使用，必須要提高改性聚酰胺pa材料的長期熱氧穩定性。表2數據說明，受阻酚抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑組合的穩定體系，對于塑料聚酰胺制品的使用過程有良好的穩定效果和性價比。

表2 受阻酚和亞磷酸酯抗氧劑在100℃下對pa的穩定作用

以2-甲基-6-叔丁基苯酚為骨架的非對稱型受阻酚抗氧劑，不僅具備一般受阻酚類抗氧劑的特性，與輔助抗氧劑的協同穩定作用和耐著色作用，比傳統的對稱型受阻酚更加優異，適用于易熱氧化降解、要求高度耐熱和高色澤穩定的高分子材料。

表3為對通用抗氧劑1010和非對稱型受阻酚類抗氧劑1790對聚乙烯ldpe氧化誘導期的影響。非對稱型抗氧劑1790在210℃以上的高溫時，顯示出比抗氧劑1010更好的熱氧穩定效果，更適用于有高耐熱使用條件的塑料材料。

表3 抗氧劑1010和抗氧劑1790在ldpe中的氧化誘導期數據

雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑，因分子中引入了丙烯酸酯不飽和雙鍵，而具有雙官能團穩定作用，有更好的熱氧和色澤穩定性，適于abs、ps等含丁二烯共聚組分的材料。

表4數據說明，聚合型高分子受阻胺(hals)類抗氧劑有較高的熱氧穩定作用。聚合型高分子受阻胺類抗氧劑與樹脂相容性好、耐抽出而具有長效穩定作用，并且可以與傳統抗氧劑協同使用。

表4 hals對于0.1mm厚聚乙烯lldpe薄膜的熱氧化穩定性

結束語

塑料制品有高溫加工或使用要求時，僅僅使用通用抗氧劑，一般很難滿足高溫加工及使用要求僅僅使用高檔次或高價格的抗氧劑，制品的助劑成本較高。性價比較低。

開發功能性塑料材料的合成工藝和應用技術，使用專用的、高性能價格比的抗氧劑，不僅可以提高樹脂合成企業和塑料制品加工企業的產品技術含量和產品附加值，而且對節約寶貴的自然和石油資源，保護生態環境，實現可持續發展，都具有十分重要的經濟和社會意義。

來源：北京加成助劑研究所

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